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含氮杂环化合物广泛存在于生物活性分子和功能材料分子中,绝大部分含氮杂环化合物都具有很好的生理活性。因此,含氮杂环化合物的构建一直是有机化学家的研究热点。然而,传统的合成方法往往需要金属及化学计量的氧化/还原剂的使用。金属的残留通常会影响含氮杂环化合物的生理活性和功能效用,并且往往需要多步才能除净,步骤繁琐且造成更大的浪费。而化学计量的氧化/还原剂的使用往往会导致反应体系更加复杂,原子经济性低。有机电化学作为一种环境友好的合成手段,使用“绿色”的电子作为氧化还原试剂,避免或者降低传统上氧化还原试剂的使用。基于以上事实,我们通过电化学手段,利用阳极氧化原位产生碘诱导C(sp3)-H官能团化,实现含氮杂环化合物的构建。本论文主要分为两个部分,第一部分综述了利用有机电合成手段构建含氮杂环化合物研究进展,第二部分主要是结合实验室的工作,通过电化学诱导碘盐催化的策略,对靛红衍生物和咪唑并喹啉环骨架进行了研究。1.电化学诱导n-Bu4NI催化构建靛红衍生物通过电化学氧化与碘盐催化的结合,实现了 2'-氨基苯乙酮分子内的C(sp3)-H/N-H交叉偶联,构建了各种各样的靛红衍生物。该反应条件温和,底物范围广,原子经济性高以及不需要额外的电解质。此外,该反应的自由基用电子顺磁共振(EPR)进行了捕捉,证明了该反应通过了自由基的历程。该反应为合成靛红衍生物提供了一种绿色温和的方法。2.电化学诱导NH4I催化构建1,3-二取代的咪唑并[1,5-aa]喹啉环衍生物在室温下,水相溶液中,利用电化学氧化与碘盐催化的结合的策略成功发展了一种从原料易得底物(苄胺或者氨基酸)与2-喹啉羰基衍生物来串联关环合成1,3-二取代的咪唑并[1,5-a]喹啉环。该反应不需要金属及额外的化学氧化剂。此外,该反应底物范围广,可以进行克规模放大,具有一定的实际应用价值。3.电化学诱导NH4I催化构建咪唑并含氮杂环衍生物在上述反应的基础上,我们从原料更为易得2-甲基含氮杂环和苄胺或氨基酸实现了分子间的C(sp3)-H/N-H脱氢交叉偶联构建了咪唑并含氮杂环。该反应不需要金属及额外的化学氧化剂,原子经济性高、底物范围广、可以进行放大、具有一定的耐水性。另外,通过简单的电源的开关可以一锅两步来合成1,3-二取代的咪唑并[1,5-a]喹啉环。该反应为咪唑并含氮杂环的合成提供了一个简单高效的方法。4.电化学诱导NH4I催化三组分反应构建3-氰基取代的咪唑并含氮杂环衍生物在上述反应的基础上,通过TMSCN的加入,进一步实现了电催化的三组分反应,构建了3-氰基取代的咪唑并含氮杂环。该反应底物范围广,原料易得,反应条件温和,无需金属及化学氧化剂的使用。另外,该反应也扩宽了电化学三组分反应的范围。值得提出的是,该反应是首例非金属合成3-氰基取代咪唑并含氮杂环的报道,为3-氰基取代咪唑并含氮杂环的合成提供了一种简单绿色的方法。相比常规的合成方法而言,利用电化学诱导碘盐催化构建含氮杂环化合物是非常具有原子经济性绿色合成,避免金属及化学氧化剂的使用。此外,碘盐在体系中既作为电解质,又作为媒介,在杂环合成中有着具有重要的科学研究价值和实际应用前景。
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