二氢吡唑杂环偶氮苯类化合物的合成与液晶性研究
第一章 前 言
在过去几十年中，液晶材料由于具有独特的光学性能，例如双折射，二色性，荧光，光散射和镜面反射，已经引起了科学家们广泛的关注，这些性能都已被广泛应用于信息显示装置中。因为液晶材料具有不同取向的光学性质，所以可以通过应用重新定向的电场或磁场的改变来提供简单的装置。尤其最近几年，此性质被广泛应用于光学工艺中，其中光用于改变液晶材料本身的性质也得以应用，由于改变液晶、聚合物液晶和生物膜的有序性所需的能量比使用正常离子晶体所需的能量低几个数量级，这些有序的部分是观察光机械效应的理想物质，并且在新型光学装置和转换器中具有巨大潜力。液晶(LCs)在接近十九世纪末的时候被确定为一种特殊的物质状态'，液晶是在分子水平上自组装和排列，并且被分为热致型(顺序取决于温度)，溶致性(顺序取决于溶液材料的浓度)。由干在显示技术中重要作用，这些材料的研究在最近儿十年迅速增长，并且现在已延伸到显示器之外的领域，包括太阳能收集，光学和光子学力学和生物医学。
液晶的发现要归功于 1888 年奥地利有名的植物学家弗里德里希莱尼泽的研究，他在加热苯甲酸胆固醇时发现，该物质在加热融化时会出现两个熔点，当该物质加热到 145摄氏度左右时，融化成浑浊的液相状态，这一状态持续升温到 178 摄氏度，它似乎出现再次融化，变得清澈透明;当放置一段时间后，浑浊又再“次出现，并瞬时呈现蓝色。
1900年德国著名的物理学家莱曼在偏光显微镜下对该物质进行仔细观察，发现这种浑浊的中间态液相具有与晶体性质相类似的现象，是一种具有特定方位性的特殊液态，就把这一物质状态命名为液晶，从此液晶这一概念就诞生了。并开始了对它的研究。
1932 年，科学家 C.W.Oseen 发表了题为《The Theory of Liquid Crystals》的综述性文章，本文中作者综述了之前的科学家 Vorlander”、Debye、Anzelius、Lehmann 的成果并日探讨了一些存在争议的问题。作者从液晶的形成驱动力(是物理的静电力还是化学键)、向列型物质在结构中的特性、胆甾醇向列型物质的荧光结构、各向异性的物质的流动性、液晶的形式等话题展开了讨论，此文除了叙述了前人的工作，并初步将液晶分为胆甾醇向列型液晶和近晶型液晶，并从计算的高度对液晶学的理论提出了质疑和解答，为以后人们对液晶材料的研究奠定了扎实的理论基础。
随之而来的几十年，多位科学家对液品材料进行了大量的研究，到今天，液晶显示器(LCD)由于其低的驱动电压和功率消耗，小尺寸和便携式而成为广泛的信息终端。
移动电了的巨大市场需求始终是 LCD 技术的主要驱动力，尤其是计算器和游戏玩家。其便携式设备，如笔记本电脑和个人数字助理。便携式电子设备具有很大的市场潜力这进一步推动了该技术的发展。随着LCD 技术的进步，液晶材料的介电和光学各向异性已经被强烈要求。因此，如何增强电介质和光学各向异性一直是液晶材料领域吸引人的热点和伟大挑战之一。
1.1 液晶的概况
1.1.1液晶的基本概念
液晶是指某些具有特定晶态结构的物质受热熔化后或被特殊溶剂溶解后，虽然表面上失去了物质原有的刚性，转变成一种能够流动的液体，但结构上仍然保持着某些取向上的有序排列，呈现出各向异性，形成一种兼具晶体和液体性质的过渡态物质。它是一种介于固相和液相的“中间态”，这种中间态分子排列在位置上存在无序性但取向上具有一定程度有序性。这种特性引起了人们对其性能研究极大的兴趣，并取得了很大成就。就这样液晶材料应运而生，它具有高强度、耐高温、低膨胀系数、良好的介电性、阻燃性以及耐化学腐蚀性等一系列优异的综合性能，常被用于显示器件，生物膜，有序溶剂等领域。
1.1.2 液晶的基本分类
根据不同的依据液晶可以分为下述的类型，在本文中我们主要探讨的是热致性液晶。根据液晶形成条件，将液晶分为溶致型液晶、热致型液晶。溶致型液晶的特点是在溶解过程中由于液品分子溶液浓度发生改变而形成的，最常见的溶致型液晶由极性基团和非极性的双亲分子作为溶质和水作为溶剂组成的体系1-25)。双亲性分子是指亲水基团(极性)，最典型亲水基团是类似于这种包括离子或非离子的:-COO-Na+，-SO3-K+等的极性团体，而疏水基团是类似这种包括离子或非离子的:-CnH2n+1，-ph-CnH2n+1，-CH2OOCCH2CH(C2H5)COOCnH2n+1的极性团体。热致型液晶是有温度变化而引起并且只有一种组分的液晶相，在加热过程中其不完全失去晶体特征，但它只能在一定的温度区间内有液晶性。根据具有液品特性分子排列的形式可以分为近晶型液晶、向列型液品和胆甾型液品。近晶型液晶的特点是分子呈层状排列，各个分子与层面成一定角度排列或都垂直于层面与层面成一定角度排列。分子之间互相平行。这种排列使分子层之间的作用力比较弱，具有一定流动性，相互之间易于滑动。常见得结构如下:
向列型液晶的特点是分子沿长轴方向平行排列不呈层状，不同于近晶型液晶分子其可以
上下、前后、左右滑动:其重心有很强的无序性，有和液体类似的流动性。产生这种流
动主要是由于分子间范德华作用力微弱，每个分子易顺着长轴方向自由移动。在偏光显
微镜下向列相液晶呈，光亮丝带状结构。常见的向列型液晶如下:
胆甾型液晶是向列型液晶的一种特殊形式，分子平行排列成层，层内分子排列成向列型;分子长轴平行于层的平面，层与层间分子堆积，形成螺旋状。其分子具有独特的光学性
质，可以使反射自光发生色散，透射光发生偏转，被广泛应用于工业热谱图像中。
根据分子中刚性结构相对位置的不同，液晶可以分为主链型高分子液晶和侧链型高分子液晶，主链型高分子液晶是聚合物主链上有刚性部分(如化合物 7)，侧链型高分子液晶则是刚性部分通过一段柔性链与聚合物主链相连(如化合物 8)。
1.1.3 液晶的分子特点
通常,能够形成液晶的物质具有刚性的分子结构和在液态下维持分子的某种有序排列所必需的易弯曲的柔性基团部分。所谓的刚性结构是指，分子长和宽的比例 R>>4，呈棒状。常见的刚性结构有芳环，反式-环己烷、1,3-二氧环戊烷和 1,3-二硫杂环己烷也可以是二联苯、三联苯，苯甲酰氧苯等。刚性结构通常由连接官能团将两个或以上刚性环连接起来形成，常见的连接官能团有-CH=N，-N=N-，(-CH=CH-)n-和-CH=N-N=CH-等。具有双键和叁键的连接官能团能够很好的限制刚性环的自由旋转，通过增加分子长度而维持分子的刚性。柔性间隔基具有去耦作用，可以减小主链的热运动对液晶基元取向的影响。例如，
下图中的的化合物 10 通过柔性间隔基，它是一种很好的液晶聚合物，聚甲基丙烯酸酯作为主链，通过六亚甲基和二联苯液晶基元相连接。呈近晶型液晶其温度在119-136℃之间，如果不通过间隔基，将二联苯直接连接到主链上，如下图中聚合物 11:或只通过一个亚甲基接相连，如下图12，均不呈现液晶相。这是由于高分子链的热运动，妨碍了液晶基元取向形成液晶相。可以看出，间隔基的长度对液晶相的形成和稳定性都具有一定的影响。
根据上述对液晶分子特点的分析，我们可以通过控制化合物的结构从而可以实现对具有特定液晶性质的化合物进行合成。
1.2 偶氮结构单元在液晶分子中的重要作用
偶氮苯是一类用于设计和合成液晶分子结构的有效片段，含此结构物质通常可以得到多态性的稳定的中间相。具有偶氮结构单元的液晶材料已经被人们广泛的报道在最初的含偶氮结构单元的液晶领域中，工作主要集中在向列相中发生的光机械效应"。Legge and Mitchell 和 Ikeda 等人的研究表明，向列型主体中的少量偶氮染料的反式-顺式异构化足以破坏该顺序，从而诱导向各向同性相的转变。因为弯曲的顺式异构体不容易链接到向列相基质中，并因此倾向于破坏相邻液晶分子的有序性。偶氮染料是研究光机械工艺的异构化分子的非常有用的结构单元，因为异构化的可逆性和两种异构状态之间的空间差异。
含偶氮基的液晶化合物由于其在光学信息存储的潜力，科学家们已经对其的性能进行了大量的关注和研究 16-18。重要的是，偶氮苯部分在这些液晶化合物中起到介晶和光敏分子的作用，偶氮苯 LC 在光照射时可逆地改变其分子形状，其棒状形状反式形式显示 LC 相，而顺式形式由于弯曲形状不显示LC相，顺反式异构化导致 LC 的各向同性(1)等温相变(光化学相变)。如果通过使用激光脉冲同时引起偶氮苯的反式- 顺式光异构化，则可以非常快地诱导 LC 至】相转变，因为已知偶氮苯的反式-顺式光异构化进行在微秒或纳秒的时间尺度中。事实上，用激光脉冲检查偶氮-PLC 的光响应时间，并且发现在 200ms内诱导向列液晶(N)至1相转变。由于偶氮苯LC 的反式和顺式之间的光学各向异性的不同，这种特殊特征可以用于通过光控制把光作为刺激。从其应用于光学装置的观点来看，这种快速响应是非常有利的。在储存过程中，大量的反式-顺式异构化过程，导致相应的染料分子和周围介晶单元的长分子轴的重新定向，使得照射和非照射区域的吸光度 A 和折射率n不同。分子的新取向在粘性玻璃状态下冻结，这使得信息的永久存储成为可能。
1.2.1 偶氨结构单元在聚合物液晶分子中的重要作用
聚合物液晶(PLC)已经被人们从应用和实践两方面广泛研究，已经被应用于光开关，光学图像存储和光学显示器中。在侧链具有偶氮苯部分的 PLC，也就是常说的聚合物偶氨苯 LC(偶氮-PLC)是用于光子学的 L材料。重要的是，偶氮苯部分在这些液晶化合物中起到介晶和光敏分子的作用20。侧链 PLC 包含通过相对柔性的间隔基连接到聚合物主链的介晶部分，柔性问隔物在聚合物主链的运动与对应的介晶的运动解耦中起关键作用。21如果介晶原子直接连接到聚合物主链上，则介晶能力可以通过聚合物主链的构象而改变。PLC 的这种性质，例如相变温度和相结构，明显受到间隔物的柔性和链长度的影响。因此，假设间隔物结构能够影响偶氮-PLC 的光响应时间。在许多的研究中，使用偶氮-PLC，将一些柔性的单元引入侧链的一部分，会得到一些很好地对光化学相变行为有显著影响地 LC。
1987年，CRIVELLO 课题组，报道了具有聚苯乙烯和侧链偶氮苯介晶基团的聚-a-甲基苯乙烯主链的新的液晶侧链聚合物的合成。并且监测了各种间隔物长度对中间相的影响。还制备了儿种液晶共聚物，并测定它们的中间相类型 。
1996年，TAKAMURA 课题组，研究了在聚合物侧链中具有硅氧烷间隔物的偶氮苯聚合物液晶(偶氮-PLC)和没有硅氧烷间隔物的类似物的间隔物结构对光化学相变行为的影响，实验证实间隔物结构不会影响偶氮苯部分的反式-顺式光异构化行为。此外，通过激光脉冲评价偶氮-PLC 在光化学相变中的响应，两个样品的相变发生在 300ms 范围内。
1.2.2 偶氮结构单元在小分子液晶的重要作用
具有偶氯结构单元的液晶小分子材料也是一类非常有用的液晶材料。下面是一些典型的关于具有偶氮结构单元的液晶小分子的研究。包括一些常见的手性和非手性的液晶小分子材料。研究者们发现二色性偶氮染料通常在紫外光中不是很稳定，但是它们中的大多数具有许多其他属性，例如高有序参数，良好的溶解性，高吸收系数和相对于饱和颜色的有利光谱性质，这些优点意味着偶氮染料可以被应用于不连续暴露于光的 GH-LCD 中极化吸收光谱中，1995年，JADZYN 课题组将n-烷基-4-(4-异硫氰酰基苯基)双环[2.2.1]辛烷的同系物溶解于戊基至辛基的五种二色性偶氮染料的客体指数参数作为温度的丞数，此外，还研究了二色性染料对向列相-各向同性相变温度的影响。确定了客体的分子几何形状，其在向列主体中的取向效率和偶氮染料-液晶混合物的清亮温度之间的关系。
实验结果在一些细节上与基于二元混合物的平均场理论进行的计算进行了比较。
2000 年，Prasad 课题组，报道了具有光活性偶氮鍵的香蕉状液晶材料，通过这些偶氮化合物在 B 相之上的絞高温度中同相 Xl(类似于 B6)星示出反磁电切換特性。从光致变色研究的角度来看，偶氮化合物中香蕉相的观察具有重要意义。然而，在迄今力止报道的所有香蕉形介晶中，分子的弯曲形状通过相同类型的鍵(COO)或两种不同类型的鍵(COO 和 CH=N 或 COS 或 C=C )可以形成，在文章中，作者首次报道了显示香蕉中间相的偶氮化合物。并且取得了非常好的液晶性质。这一结果是非常重要的，N=N键的引入为该领域带来了新的发展前景，即光致变色。
2003 年，PRASAD 报道了四种新型弯曲芯化合物的合成和物理性质，含有偶氮键和烷基端链。作者发现除了最低同系物之外，所有材料都具有液晶性的，显示柱状或倾斜
的极性近晶相。而且在这些化合物中，可以观察到反磁电状态的自发极化的可逆光致变化。
2003 年，KURIHARA 课题组报道了通过掺杂手性偶氮苯化合物和非光致変色手性化合物诱导的 CH-LC 的螺距的光化学変化,同吋作者格 LC 分子涂在玻璃板上以得到均匀的分子取向，硏究了 ChLC 的螺旋节距在涂覆有聚酰亚胺的两決玻璃板组成的单元中的光化学変化，因カ这适合于观察光的选择性反射。来自 Ch-LC 的选择性反射的波长通过偶氮的反式异构化转移到更短的波长。
2014 年，Naoum 课题组制备了六个同系的 4-(4’-垸氧基苯偶氮基)苯基 4”-取代的苯甲酸醋，在每个同源系列， 末端烷氧基縫链的长度在 6,8,l0 和 12 个碳之间变化， 而另一个末端取代基 X 是从 CH3,Br,N02和 CN 交替改変的极性基团。通辻光谱方法表征制备的化合物和通过差示扫描量热法(DSC)和偏振光学昱微镜POM〉研究的它们的中间相行力，结果讨论了介晶和极化效应。在具有相同烷氧基取代基的毎组化合物中，向列相各向同性转变温度(T)与取代基X的鍵的极化性各向异性具有很大的关朕，毎一组化合物都能得到较好的性质。但是如果利用没有偶氮结构单元的化合物迸行以上测试不能得到相应的性质。
1.3 唑类结构单元在液晶分子中的重要作用
芳香取代的唑类结构单元已广泛用作电子传输/空穴阻挡材料或发光层在电致发光二极管和非线性光学材料中，由于它们的电子原子性质，高光致发光量子产率，以及优异的热稳定性和化学稳定性 43。作为重要的合成子，唑类结构单元也可以用于合成过渡金属离子的不同的荧光化学传感器以及生物活性剂。很长一段时间，芳香族取代的唑类结构被认为没有液晶行为，尽管许多类似的唑类结构单元可以形成稳定的热致中间相。通常认为唑类结构单元中间相的不稳定性主要是由于强弯曲角度扰乱了整个分子的线性形状。但是，唑类结构单元液晶已经得到迅速发展，过去二十年取得了巨大的成就。到目前为止，已经得到了许多具有不同分子形状的含唑类结构单元的液晶材料，用于探索基本理论和实际应用。这种材料可以表现出非常丰富的中间相，例如向列相，近晶相和柱状相甚至具有双轴性的隐性热向列相。下面是一些常见的含不同的唑类结构单元的液晶材料。
1.3.1基于1,3.4-噁二唑的液晶材料
1989 年，Chudgaret 等首次报道了一系列液晶 1,3,4-噁二唑144，如下图所示，这些化合物显示出具有高熔点的单向性向列相。其介晶性归因于中心酯键和存在于分子中的三个芳族核。最近，Mahadevaet 等人又合成了另一个同系物的 2-氨基-5-烷氧基苯基-13.4-噁二唑4，其显示出比1更低的熔点。这些化合物显示具有各种中间相，如向列型，近晶C型，近晶型1和近晶 G 相的液晶行为，虽然它们具有比系列化合物1短得多的共轭刚性核。稳定的中间相1和 2 的形成可以解释为由于末端氨基的分子间氢键。中间相的形成还可以改变1,3,4-噁二唑的热变色性和光学性质。Haristoy 和 Tsiourvas 报道了具有强的荧光性质的一系列新的离子液晶化合物 346。还发现这些材料表现出热致变色性质，它们的颜色从在室温下的黄色变化到在无序 SmA 中间相中的亮红色。颜色变化可以通过液晶相中形成电荷转移络合物来解释。然而，由于缺乏足够的实验数据，热变色的确切原因尚未完全阐明。它在层列相中存在热致变色性质以及它们的 UV 可见光和荧光性质可使这些化合物成为用于光电子应用的潜在的材料。
1,3.4-噁二唑除了可以作为端基外，在一些材料中也可以作为中心骨架结构。1980年初，Dimitrowaet 等首先制备两种芳香族2.5-二取代的1.3.4-噁二唑4，以便研究杂环对液晶行为的影响7。2006年，Han 课题组合成了一系列新的 1,3,4-噁二唑5，并详细研究了端基对液晶性质的影响。包括通过 C-X 键的卤化物原子的非键合卤素/卤素相互作用和非共价 C-H/X氢键的次级弱相互作用可稳定分子的堆积，这被认为有助于形成近晶中间相。吸电子氰基在具有宽中间温度范围的近晶相的制备也起重要作用，因为极性氰基可以形成延长的p-共轭和与周围环境芳基/烷基氢原子形成 C-H/-CN 的弱相互作用(为了在电致发光器件中实现高的发光效率，Ikedaet 等人合成了液晶 1.3.4-噁二唑 50其中受电子的 1,3,4-噁二唑单元和供电子胺部分是用于平衡电子和空穴电流。该化合物可以发射强的蓝色荧光，在 420nm 处具有发射峰。它还显示出一种单向性向列中间相，其受到烷基的长度和胺的结构的强烈影响。
除此之外，1,3,4-噁二唑在手性液晶中也起到了非常重要的作用，自从 1975 年观察到手性近晶C中间相中的电磁现象以来，电磁液晶因其在新技术中的潜在应用而引起了广泛关注。对手性液晶 1,3,4-噁二唑的一些初步研究，Parra 的研究小组成功获得了手性液晶1,3,4-噁二唑。其显示具有宽温度范围的手性向列液晶相(N*)和近晶相液晶 C(SmC*)，以及具有窄温度范围的单向性液晶相。这是含 1,3,4-噁二唑结构单元的液晶具有很大自发极化和快速开关时间(在几十毫秒的范围内)的电磁性质的第一个实例，为 1,3.4-噁二唑片段的电子结构和分子的共轭核的长度在终止分子内和分子间相互作用中起重要作用，这可能影响分子堆积和电磁性质 。
1.3.2 基于 2.1,3-苯并嚏二唑的液晶材料
2013 年，Oliveira Jr 课题组，合成了一类含有2.1.3-苯并噻二唑的液晶材料，并对其进行了性质表征。在文章中，作者研究了发光染料(2-(4-(癸氧基)苯基)乙炔基)-[2,1.3]-苯并噻二唑(1A)和4,7-双(2-[4-(4-癸基哌嗪-1-基)苯基]乙炔基)-[2,1,3]-苯并噻二唑(2A)在 E7 液晶中的极化吸收和发射。IA 和 2A 染料的电子结构受基体影响，并且通过发射的线形分析，作者将 1A 和 2A 确定染料形成J聚集体。这一成就非常重要，因为小分子要获得这种类型需要有序的基质，这对于这些染料是难以获得的。使用发射椭圆光度法，作者能够确定 E7 分子的有序性，但是这仅在较大的 2A 染料的情况下才是可能的。较小的 1A 在 E7 矩阵中不是完全有序的，并且这比其他类型的工作需要谨慎很多，其中掺杂剂用作探针可以推断基质的性质。染料的发射椭偏仪数据允许我们检测矩阵中增强的双折射，从而确认理论预测。这一研究不仅确定了 2,1,3-苯并噻二唑单元在液晶材料中的重要性，也进一步说明了唑类结构单元在液晶材料中的重要地位。
1.4选题意义及实验设计
通过我们对大量文献的调研和阅读可以知道，关于偶氮类液晶的研究已经有很多的工作，并且取得了显著地成效，这都基于偶摄结构的良好的光化学性能。偶氮类作为一种重要的骨架结构可以与不同的官能团形成性质稳定的液晶分子。我们课题组也做了很多基于这一结构的研究，并取得了较好的成果。众所周知，许多系列的液晶化合物含有唑类结构单元，因为它们有意义的性质。虽然含有唑类结构单元的液晶化合物已有一些研究，但是基于二氢吡唑结构的液晶化合物的报道依然非常有限，但是由于吡唑结构单元可以提供了几种不同的协调模式，在各向同性液晶的研究中具有巨大的技术重要性。因此我们希望能够合成一类新型的含有二氢吡唑结构单元的偶氮类液晶化合物，并且表征他的一些性质，希能够得到好的液晶效果。我们的课题预计设计并合成出一系列化合物，通过改变化合物末端取代基的碳链长度来探究其液晶性质的变化。这对开发新的液晶小分子化合物、丰富液晶领域的的研究也是很有意义。
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