一种磁性两性纤维素粉体材料制备方法及应用

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本发明公开了一种磁性两性纤维素粉体材料、制备方法及应用。以两性微晶纤维素为载体，通过原位共沉淀法生成四氧化三铁磁性纳米粒子，并原位附着于两性微晶纤维素表面、及孔道内，实现了两性微晶纤维素的超顺磁功能，获得的磁性两性微晶纤维素具备外加磁场智能响应特性。所具有的两性特征、高亲水性、高比表面积，可作为高效吸附材料用于废水的吸附处理，尤其对重金属离子和有机污染物有显著去除能力，且易在外加磁场下分离回收，经济实用。还由于它的生物相容性、生物可降解、良好亲和性、和超顺磁特征，可作为靶向药物载体材料，靶向功能支架材料、靶向血管封堵材料、靶向医用吸附材料等使用，通过外加磁场易于实现对它的智能导向控制。

技术领域

本发明涉及一种可用于去除重金属离子、有机污染物的可回收纤维素粉体材料及其制备方法，具体涉及一种磁性两性微晶纤维素粉体及其制备方法,属于先进功能材料领域。

纤维素是自然界中储藏量最丰富的可再生资源，全球每年产量达数千亿吨，是石油等无法比拟的可再生重大资源。作为一种具有生物可降解性的天然高分子材料，对纤维素进行降解、深加工以获得化工原料和中间体一直是各国研究的热点。微晶纤维素( Microcrystalline cellulose，MCC)为B-1,4-葡萄糖苷结合的直链式多糖，是天然纤维素经稀酸水解至极限聚合度的产物，表现为极细微短棒状或粉末状多孔颗粒,其颜色为白色或近白色，无臭、无味，粒径大小一般在20~80pm,极限聚合度(LODP)在15~375;不具纤维性而流动性极强。不溶于水、稀酸、有机溶剂和油脂，在稀碱溶液中部分溶解、润涨，在羧甲基化、乙酰化、酯化过程中具有较高的反应性能。与普通纤维素相比，微晶纤维素同样具有来源广泛、可再生、可降解、生物相容性好等特点，且具备高纯度、密度小高结晶度、高比表面积、高杨氏模量、高强度、超精细结构和高透明度等特性，表现出高稳定性、高亲水性、液晶特性、和高反应活性，在高性能复合材料领域显示出巨大的应用前景。[0003]微晶纤维素已用于特种纸、变阻器、显示器等领域，并在食品、医药、化妆品以及轻化行业显示出广泛应用前景。尤其医药和轻化行业，作为高科技含量和高附加值的代表领域，但微晶纤维素却多以辅料成份参与。事实上，微晶纤维素完全可以以载体、吸附剂等主体角色存在于医药、废水处理等领域，如靶向药物载体材料,靶向功能支架材料、靶向血管封堵材料、高效吸附剂材料等。但是这对微晶纤维素的比表面积、装载能力、表面活性，尤其是导向定位能力提出了更高要求。

公告号为CN1186101C的中国发明专利提供了一种基于微晶纤维素的堵血管材料。具体是将微晶纤维素与葡萄糖或生理盐水配成微晶纤维素浓度为0.1~3.0wt%的溶液,用作动物局部堵血材料,无毒无害，与人体相容性好。公开号为CN103405469A 的中国发明专利中提出微品纤维素可防治呼吸道传染病。将微晶纤维素做成适用于口腔和鼻腔给药的制剂，可直接强力吸附流感病毒，使其快速丧失了生活和致病能力;可直接吸附致病菌防上继发性的呼吸系统细菌炎症，消除导致患者死亡的危险因素。上述发明仅涉及利用微晶纤维素实现医药上的应用，但如何赋予纤维素具有高比表面积、高装载能力、高表面活性、及导向定位能力，实现更广泛的应用，相关的技术方案还未见报道。

本发明的目的是,针对现有微晶纤维素材料在技术及功能方面存在的不足，提供一种可用于去除重金属离子、有机污染物的可回收纤维素粉体材料及其制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是:一种磁性两性纤维素粉体材料的制备方法，包括如下步骤:

1、取适量两性微晶纤维素分散于去离子水中,控制浴比为1:5~1:50,调节pH为8~12,得到两性微晶纤维素分散物;

2、按摩尔比1:1~1:3,将二价铁盐和三价铁盐溶于去离子水中,搅拌均匀配制浓度为

0.015mol/L~0.15 mol/L的铁盐前驱体溶液;将铁盐前驱体溶液缓慢加入到步骤 1得到的两性微晶纤维素分散物中,通入惰性气体，冷凝回流搅拌，得到两性微晶纤维素/铁盐复合体系;

3、用浓碱调节步骤2得到的复合体系的pH为9~13.在温度为35~95℃的条件下揣

拌、持续反应 30min~ 300min,取出产物,冷却,用去离子水洗涤后，在温度为30~60℃的条件下真空干燥，得到磁性两性微晶纤维素粉体,其表面或孔道内部附着平均径粒为5~20nm 的四氧化三铁磁性纳米粒子。

本发明技术方案中，所述的二价铁盐为硫酸亚铁、乙酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铁、氯酸亚铁、溴化亚铁、碘化亚铁、磷酸亚铁、富马酸亚铁中的一种,或多种。所述的三价铁盐为氯化铁、溴化铁、硝酸铁、硫酸高铁铵中的一种，或多种。所述的浓碱为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、一水合氨中的一种，或多种。

本发明技术方案中，包括一种制备两性微晶纤维素的方法,具体步骤如下:

1、微晶纤维素经浓度为 0.1wt%~5wt% 的氢氧化钠溶液煮沸 20~ 60min,去离子水洗净、烘干，得到碱性微晶纤维素;

2、将碱性微晶纤维素按浴比1:10~1:80加入到反应介质中,搅拌下依次滴加10wt%~30wt%的氢氧化钠溶液和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵,30~50℃反应2~5h,其中碱性微晶纤维素和氢氧化钠的质量体积比为1:0.5~1:3,碱性微晶纤维素和3-氯 -2-羟丙基三甲基氯化铵的质量比1:1~1:3,反应结束后，用稀盐酸调节产物 pH值

至中性，抽滤并依次经甲醇、无水乙醇洗涤，真空干燥至恒重，得到季铵化微晶纤维素，

3、将季铵化微晶纤维素按浴比1:30~1:100 加入到去离子水中,在惰性气体保护下30+5℃搅拌 10~30min,按季铵化微晶纤维素和硝酸铈铵1:0.2~1:3 的质量比缓慢添加硝酸铈铵，搅拌反应10~60min后,按季铵化微晶纤维素和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1:1 ~1:5 的质量比，向反应体系中添加磺化单体 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,搅拌反应30~ 180min 后，将整个反应体系转移至50~70℃条件下,继续反应2~5h,取出产物、自然冷却，依次经去离子水、丙酮、乙醚抽滤洗涤，常温下摊晾 30~ 120min,真空干燥至恒重，得到两性微晶纤维素。

另一种制备两性微晶纤维素的方法，包括如下步骤;

1、微晶纤维素经浓度为0.1wt%~5wt% 的氢氧化钠溶液煮沸 20 ~ 60min,去离子水洗净、烘干,得到碱性微晶纤维素;

2、将碱性微晶纤维素按浴比1:10~1:80加入到反应介质中，搅拌下依次滴加10wt%~ 30wt%的氢氧化钠溶液和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵,30~50℃反应2~5h,其中碱性微晶纤维素和氢氧化钠的质量体积比为1:0.5~1:3,碱性微晶纤维素和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量比 1:1~1:3,反应结束后,用稀盐酸调节产物 pH 值至中性，抽滤并依次经甲醇、无水乙醇洗涤,真空干燥至恒重,得到季铵化微晶纤维素;

3、配制浓度为0.01mM~1mM 的两亲性超支化聚合物水溶液，所述两亲性超支化聚合物具有亲水性基团和疏水性基团，亲水性基团为羟基、胺基、羧基中的一种或多种 ;疏水性基团为饱和脂肪链、单不饱和脂肪链、多不饱和脂肪链中的一种,或多种 ;将两亲性超支化聚合物水溶液缓慢滴加到两性微晶纤维素/铁盐复合体系中,高速搅拌，用浓碱调节体系 pH=9~13,置于35~95℃温度中搅拌、持续反应 30min~300min,取出产物，冷却,用去离子水洗涤2次后，30~60℃真空干燥，得到两性微晶纤维素。

上述制备两性微晶纤维素的方法中,步骤 2 所述的反应介质为去离子水、丙酮、异丙醇、甲醇、乙醇中的一种，或多种，

本发明技术方法还包括将制备得到的磁性两性纤维素粉体材料用于吸附水体中的重金属离子、有机污染物 ;还可将其用于靶向药物载体材料，靶向功能支架材料、靶向血管封堵材料、靶向医用吸附材料。

本发明的原理是:利用微晶纤维素表面的大量羟基，引入阳离子单体和阴离子单体，实现微晶纤维素的两性功能,增强其反应活性和吸附能力;以获得的两性微晶纤维素 Amphiprotic Microcrystalline cellulose，AP-MCC)为载体,通过原位共沉淀法生成四氧化三铁磁性纳米粒子，并原位附着于两性微晶纤维素表面、及孔道内,进而赋予两性微晶纤维素以磁性特征，得到一种磁性两性微晶纤维素材料。

与现有技术相比，本发明的优点是:

(1)以微晶纤维素为原料，通过改性赋予它两性功能，增强其反应活性和吸附能力。在此基础上，以两性微晶纤维素为载体,通过原位共沉淀法生成四氧化三铁磁性纳米粒子，并原位附着于两性微晶纤维素表面、及孔道内，实现了两性微晶纤维素的超顺磁功能，产品磁性两性微晶纤维素具备外加磁场智能响应特性。

(2)因为磁性两性微晶纤维素的两性特征、高亲水性、高比表面积,和超顺磁特征，使得它可作为高效吸附剂材料用于废水处理，并可同时吸附阴离子污染物和阳离子污染物，且易在外加磁场作用下实现分离回收，经济实用，应用范围广泛。

(3)因为磁性两性微晶纤维素的高纯性、生物相容性、生物可降解、良好亲和性、和超顺磁特征，使得它可用于医药材料、生物材料相关领域。可作为靶向药物载体材料，靶向功能支架材料、靶向血管封堵料、靶向医用吸附材料等使用。通过外加磁场易于实现对它的智能导向控制。

(4)充分利用了微晶纤维素的来源广泛、可再生、可降解等特点，所开发的两性微晶纤维素具备高比表面积、高装载能力、高表面活性、可智能定位，产品的技术含量高、实用性强、市场潜力大、潜在附加值高，是对微晶纤维素这一可再生资源的高效、高质量开发，意义重大。

附图说明

图1是本发明实施例提供的原料微晶纤维素的扫描电镜图(SEM)(放大 150 倍);