采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势法,结合广义梯度近似(GGA+U)研究锶铁氧体 SrFe(12)O(19),SmSrFe(23)CoO(38),Sm2Fe(23)CoO(38),SrNdFe(23)CoO(38)和Nd2Fe23CoO38的晶体结构,电子性质及磁性性质......
锶铁氧体(SrFe(12)O(19)由于具有优良的性价比、稳定的化学性能和抗腐蚀性能、较高的磁能积和矫顽力、单轴磁晶各向异性等一系列优点，所以被广泛用作永磁材料和微波吸收材料.目前实验上制备锶铁氧体的主要方法包括化学共存法、溶胶凝胶法、水热法和陶瓷法等网锶铁氧体的磁性能主要取决于材料配方和材料中离子的分布.通过掺杂或组合掺杂来实现各种离子替换可显著改善锶铁氧体的物理性能和磁性能.有关不同元素掺杂锶铁氧体的实验研究已有较多的文献报道,但有关不同元素掺杂锶铁氧体的理论研究却很少,李强等采用第一性原理方法对 Co 掺杂 SrFe(12)O(19)掺杂前后体系的基态能量、电子结构、态密度进行了计算并对磁性机理进行了探讨，研究结果表明:Co在SrFe(12)O(19)中优先占据2a晶位，采用第一性原理方法对未掺杂的锶铁氧体SrFe(12)O(19),、 Co 取 代 SrFe(12)O(19)中 2a 位 Fe 原子 及 Nd 取代 Sr2Fe22Cu2O38中4f1位Fe原子的电子性质及磁性性质进行了计算，到目前为止，有关稀土元素钐(Sm)与钕(Nd)取代锶铁氧体SrFe(12)O(19),中的Sr及Co取代锶铁氧SrFe(12)O(19)Fe的理论研究作者还未见报道.因此本文拟通过第一性原理方法对Co与Nd及Co与 Sm共掺杂锶铁氧体SrFe(12)O(19)的磁性机理进行探讨.
1、计算模型与方法
SrFe(12)O(19),属六方晶系(如图 1)，空间群为 P63/MMC.Fe在SrFe(12)O(19)晶体中有着5种不同晶位即2a、2b、4f1、4f2和12k.对于Co与Nd及Co与Sm共掺杂锶铁氧体SrFe(12)O(19)选择1x1x1的单胞作为研究体系，计算时先用Sm与Nd分别取代锶铁氧体 SrFe(12)O(19)中的Sr,在此基础上,再用Co取代掺杂体中的Fe.实验结果及已有的理论结果均表明Co掺杂锶铁氧体SrFe(12)O(19)的过程中Co优先取代2a位 Fe,基于此,在用Co取代掺杂体中Fe的过程中,本文仅研究Co取代2a位Fe的情形。
计算采用基于密度泛理论的第一性原理计算软件 VASP 5.2进行.交换相关能选取广义梯度(GGA近似下的PBE函数,势函数选PAW势,平面波截新能为400eV.布里渊区的K点取为5x5x2,迭代过程中的收敛精度为1.0x10（-5）eV/atom.由于计算体系中有 d电子和f电子,本文采用DFT+U的方法.计算中,对于Fe的d电子选用U=4.0800eV.J=0.7888eV:Co的 d电子选用U=4.216eV，J=08024eV:Nd的f电子选用U=6.6ev;Sm的f电子选用U=6.6ev，J=0.6ev。、
2、结果与讨论
2.1晶体结构及自旋
采用GGA+U方法优化了未掺杂SrFe(12)O(19)的晶格常数,其值分别为a=b=0.5856 nm,c=2.2901 nm，与实验值9(a=b=0.578 nm,c=2.298 nm)符合较好(见表1),相对误差为1.314%.1.314%,0.344%,说明本文采用的方法是可靠的.采用同样的方法，对Sm与Nd取代锶铁氧体SrFe(12)O(19)中的Sr及Co取代锶铁氧 体 SrFe(12)O(19)中 2a 位 Fe 形成的 SmSrFe23CoO38、 Sm2Fe23CoO38、SrNdFe232CoO38、Nd2Fe23CoO38.的晶体结构进行了优化,优化的晶格参数及计算的磁矩列于表1中.
从表1可以看出,Nd取代锶铁氧体SrFe(12)O(19)中的 Sr 及 Co 取代 2a位 Fe 后形成的 SrNdFe23.Co38和 Nd2Fe23CoO38晶格常数a,b均比未掺杂时的晶格常数要略大，c均比未掺杂时的晶格常数c要略小;而Sm取代锶铁氧体SrFe(12)O(19)中的Sr及Co取代2a位Fe后形成的SmSrFe23CoO38和Sm2Fe23CoO38晶格常数a,b,c均比未掺杂时的晶格常数要略小,掺杂后形成的 SrNdFe23Co38磁矩明显增强,其值为51ub,这主要是因为掺杂1个Nd原子后,Nd原子被局域为高自旋态，磁矩高达4.95 ub，故体系磁性增强;而 Nd2Fe23CoO38的磁矩明显小于未掺杂时SrFe(12)O(19)的磁矩,其值为31.962 4ub,掺杂前后Nd原子均几乎没有磁矩,这可能是由于上下两个对称位置Nd原子抵消了一部分对其它原子的影响.从表1还可以看出掺杂后形成的 SmSrFe23CoO38、Sm2Fe23CoO38晶体磁矩分为38.973 4 ub和37.981 9 ub,表明Sm的掺乳对体系的磁矩几乎没有影响
2.2 SrFe(12)O(19)的总态密度和分波态密度
通过自旋极化计算,给出了未掺杂时SrFe(12)O(19)的总态密度及分波态密度图.如图2所示,其中虚线表示费米能级的位置，从图2中可以看出,未掺杂时SrFe(12)O(19)的能隙为1.23 eV，略低于实验值121.5~1.56 eV,这主要是由于DFT理论低估带隙造成的 SrFe2O.的价带和导带主要均由Fe的3d态和O的2p态所构成,价带顶主要来自于O的2p态的贡献:导带底也主来自于O的2p态的贡献且在导带底O的2p态与Fe的3d态存在明显的杂化.总体说来，整个区域中总态密度上自旋态大于下自旋态，SrFe(12)O(19)表现出较强的自旋极化效应,所有Fe原子均表现出高自旋态,磁矩为4.02ub,对应于SrFe12O19总磁矩为39.986 1uB
2.3 NdSrFezCoO38的总态密度和分波态密度
为进一步分析Co与Nd共掺杂对SrFe(12)O(19)体系电子结构的影响,本文给出了NdSrFe23CoO38的总态密度和分波态密度,如图3所示.从图中可以看出，此时带隙约为10eV.略小于未掺杂时的带隙:而日当Nd取代1个Sr原子后,费米能级向低能区略为移动,导致在费米能级处存在电子占据态,这主要来自于Co的3d轨道电子.在费米能级附近的低能区主要由Co的3d轨道和Fe的3d轨道构成，同时还出现了少量O原子的2p轨道且存在3d电子和2p电子的杂化.从Nd原子的态密度可以看出,Nd的4f轨道占据态主要分布在-37~-35 eV、-20~-15 eV -5~0eV和4~6eV,Nd的 4f轨道电子在价带中主要局域在-5~0eV能级范围内且Nd的4f轨道与 Co、Fe的3d轨道发生了强烈的4f-3d杂化效应.Nd原子自旋极化现象明显,且上自旋明显大于下自旋说明Nd离子对体系的总磁矩贡献较大，从Co 原子的分波态密度图可以看出，由于Nd的掺杂,导致Co的3d轨道电子局域化加强，而最低未占据的导带主要由Co的3d态与Fe的3d态的贡献，在整个区域总态密度上自旋态大于下自旋态,总态密度表现出明显的自旋极化，Fe原子表现为高自旋态，磁矩为4.1 ub,Co原子也表现为高自旋态,磁矩为3.9uB Nd原子掺杂前没有磁矩,掺杂后被局域为高自放态,磁矩高达4.95 ub,体系总磁矩为51 ub,掺杂后体系磁性明显增强。
2.4 Nd2Fe23CoO38的总态密度和分波态密度
图4给出了2个Nd取代2个Sr、Co取代2a位Fe形成Nd2Fe23CoO38的总态密度和分波态密度图，从图中可以看出费米能级附近的低能区主要由Fe的3d轨道和Co的3d轨道构成，同时还出现了少量的 O原子的2p轨道且存在3d-2p杂化效应.从Nd原子的态密度可以看出，在整个区域存在3个较对称自旋向上和自旋向下的峰值,说明此时Nd离子对体系的总磁矩贡献很小,这可能是由于上下两个对称位置Nd离子抵消了一部分对其它原子的影响.掺杂后形成的Nd2Fe23CoO38磁矩明显小于未掺杂时 SrFe(12)O(19)的磁矩,其值为31.962 4ub,掺杂前后Nd原子磁矩均为0.
2.5 SmSrFe23CoO38的总态密度和分波态密度
为进一步分析Co与Sm共掺杂对SrFe(12)O(19)体系电子结构的影响，本文给出了SmSrFe23CoO38的总态密度和分波态密度,如图5所示.从图中可以看出 Sm离子掺杂后费米能级向低能量区移动,导致在费米能级处存在电子占据态，这主要来自于Co的3d轨道电子,体系呈现半金属.在费米能级附近的低能区主要由Co的3d轨道、Fe的3d轨道和O原子的2p 轨道构成且存在3d电子和2p电子的杂化.从Sm原子的态密度可以看出,在整个区域存在3个较对称自旋向上和自旋向下的峰值,说明此时Sm离子对体系的总磁矩贡献很小,掺杂前后Sm原子磁矩均为0.在整个区域总态密度上自旋态大于下自旋态，掺杂后体系磁矩相对于未掺杂时SrFe(12)O(19),的磁矩几乎没变化,其值为38.973 4uB.
2.6 Sm2Fe23CoO38的总态密度和份波密度
图6为2个Sm取代2个Sr、 Co取代2a位Fe形成Sm2Fe23CoO38的总态密度和份波密度图，从图中可以看出，掺杂后体系的能隙为0.84eV，明显小于未掺杂时SrFe(12)O(19)的1.23eV;同时掺杂后费米能级向高能量区移动，费米能级附近的高能区主要由Fe的3d轨道和Co的3d轨道构成.费米能级附近的低能区主要由Fe的3d轨道.Co的3d轨道和O原子的2p轨道构成且存在3d电子和2p电子的杂化.从Sm原子的态密度可以看出，在整个区域存在3个较对称自旋向上和自旋向下的峰值,说明此时Sm离子对本系的总磁矩贡献很小.在整个区域总态密度上自旋态大于下自旋态,掺杂后体系磁矩为37.9819UB
3、结论
本文采用基于密度泛函理论的缀加平面波方法和广义梯度近似(GGA+U)研究了Nd与Sm分别取代锶铁氧体SrFe(12)O(19)中的Sr及Co取代 SrFe(12)O(19),中2a位Fe的电子结构和磁性能的影响，结果表明:掺杂后形成的SrNdFe23Co38和Nd2Fe23CoO38晶格常数a, b均比未掺杂时的晶格常数略大,晶格常数c均比未掺杂时的c略小;SmSrFezCoO3和 Sm.FezCoOs晶格常数ab.c均比未掺杂时的晶格常数略小.掺杂后形成的SrNdFe23Co38磁矩明显增强,其值为51 ub;而 Nd2Fe23CoO38的磁矩明显小于未掺杂时SrFe(12)O(19)的磁矩,其值为31.9624ub掺杂前后Nd原子均几乎没有磁矩.Sm对体系的磁矩几乎没有影响,掺杂后形成的SmSrFezCoO3、Sm.FezCoO38晶体磁矩分为37.981 9 pp和38.973 4pp.本文的研究可为锶铁氧体SrFe(12)O(19)掺杂的实验研究提供有益的参考.
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